거시상태·미시상태와 엔트로피

온도·압력이 같은 기체도 입자의 위치와 운동량 배열은 다양할 수 있습니다. 하나의 상세 배열이 미시상태입니다. 온도·압력 등 거시조건으로 구분한 상태가 거시상태이며, 그 조건에 맞는 여러 미시 배열이 이에 대응합니다. 간단한 Boltzmann 표현은 S=kB ln Ω이며 Ω는 해당 거시상태에 맞는 미시상태 수입니다. Boltzmann의 1877년 원논문 영문 번역는 분포의 확률과 가능한 배열 수를 연결합니다. MIT 강의 노트는 거시·미시상태와 식을 설명합니다.

작은 계산 예: 입자 10개

구별 가능한 입자 10개가 좌·우 두 칸 중 하나에 있고, 각 입자는 양쪽에 같은 확률로 독립 배치된다고 가정합시다. 가능한 좌우 배열은 2¹⁰=1,024개입니다. 5대5 배치는 열 개 중 왼쪽 다섯 개를 고르는 252가지이고, 모두 한쪽에 있는 경우는 각 1가지입니다. 이 단순 모델에서 균등한 거시상태에 훨씬 많은 미시상태가 대응합니다. 이는 입자를 무질서하게 미는 힘의 설명이 아니라 배열 수의 비교입니다. 입자 10개 모델을 실제 공기 확률에 그대로 대입할 수는 없습니다.

국소 감소와 제2법칙

냉장고 내부를 냉각하면 그 안의 엔트로피가 줄 수 있습니다. 그러나 냉장고는 전기를 쓰고 열을 방으로 내보내므로 내부만 고립계가 아닙니다. 내용물·기기·방까지 포함한 경계를 택해 전체 변화를 계산해야 합니다. MIT 제2법칙 노트는 팽창과 열평형 사례를 통해 경계 설정의 중요성을 다룹니다.

고정된 N개의 이상기체가 단열된 단단한 용기 안에서 처음 부피 V에 갇혀 있다가 칸막이를 제거해 2V 전체에 퍼지는 자유팽창을 생각해 봅시다. 열교환과 일이 없고, 초기·최종 평형 온도는 같습니다. 각 입자의 위치 선택지가 두 배가 되므로 미시상태 수의 비는 2^N, 엔트로피 변화는 ΔS=NkB ln 2입니다. 자유팽창은 비가역이지만 같은 두 평형 상태를 잇는 가역 경로로 상태량 차이를 계산할 수 있습니다.

이 식은 지정된 거시조건에서 접근 가능한 미시상태를 같은 가중치로 세는 단순 모델에 해당합니다. 미시상태별 확률이 서로 다르면 하나의 개수 Ω만으로 충분하지 않아 확률 분포를 포함한 통계적 정의가 필요합니다.

조건과 한계

고립계 전체에서 자발적 과정의 총 엔트로피가 감소하지 않는다는 것이 핵심입니다. 통계 설명은 계의 경계, 에너지 같은 제약, 상태를 세는 방식에 의존합니다. 큰 계에서는 평형에 해당하는 상태가 압도적으로 많지만, 이는 통계적 경향이지 모든 미시 운동이 매 순간 한 방향이라는 말은 아닙니다. 작은 계의 변동도 가능합니다.

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